如何判斷化學(xué)需氧量測定中試劑是否失效？

1、 快速判斷試劑失效的核心方法

判斷 COD 測定試劑是否失效，核心是通過空白實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)樣品測試、曲線斜率變化三個(gè)維度來驗(yàn)證，具體操作如下：

1. 空白實(shí)驗(yàn)異常（最直觀的初篩方法）

• 現(xiàn)象：

1. 空白樣吸光度（或滴定消耗體積）顯著高于歷史正常水平，或波動(dòng)較大；

2. 消解后空白液顏色異常（如提前出現(xiàn)明顯綠色，說明 Cr??已被還原）。

• 結(jié)論：

若空白值持續(xù)偏高且不穩(wěn)定，大概率是消解液（重鉻酸鉀 / 硫酸）失效或?qū)嶒?yàn)用水 / 試劑被污染。

2. 標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率驗(yàn)證（最準(zhǔn)確的判斷方法）

• 操作：

%2. 選取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如 GSB 07-3161）或已知濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；

%2. 用待測試劑嚴(yán)格按流程消解、測定；

%2. 計(jì)算回收率 =（測定值 / 理論值）×100%。

• 判斷標(biāo)準(zhǔn)：

o 回收率在 90%–110%：試劑有效；

o 回收率持續(xù) <90%（結(jié)果偏低）：多為消解液中 Cr??還原、催化劑失效，導(dǎo)致氧化能力不足；

o 回收率持續(xù) >110%（結(jié)果偏高）：多為試劑污染（含還原性雜質(zhì)）或氯離子掩蔽劑失效。

3. 標(biāo)準(zhǔn)曲線性能校驗(yàn)（針對分光光度法）

• 操作：

%2. 用待測試劑配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（鄰苯二甲酸氫鉀），繪制校準(zhǔn)曲線；

%2. 檢查曲線的線性相關(guān)系數(shù)（R2）和斜率。

• 判斷標(biāo)準(zhǔn)：

o R2 < 0.999：試劑均勻性差或已部分失效；

o 斜率較歷史正常曲線明顯下降：消解液中 Cr??被還原為 Cr3?，氧化能力減弱，是試劑失效的典型特征。

2、 不同類型試劑的專項(xiàng)判斷方法

試劑類型    
失效表現(xiàn)

快速判斷操作

消解液（重鉻酸鉀 + 硫酸）

消解后綠色加深、曲線斜率下降、標(biāo)準(zhǔn)樣回收率偏低

測空白吸光度 + 做標(biāo)準(zhǔn)樣回收率 + 看曲線斜率

硫酸銀催化劑

消解時(shí)間延長、難氧化有機(jī)物氧化不全、結(jié)果偏低

對比吡啶等難氧化標(biāo)液的消解回收率

硫酸汞掩蔽劑

高氯樣品 COD 虛高、回收率 > 110%

用已知高氯濃度標(biāo)準(zhǔn)樣測試掩蔽效果

硫酸亞鐵銨滴定液（回流法）

滴定終點(diǎn)顏色突變不明顯、空白體積異常

用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，看濃度是否偏離理論值

3、 日常監(jiān)控與預(yù)防建議

1. 定期做空白與質(zhì)控樣：每批次實(shí)驗(yàn)必須做空白，每周插入 1–2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，記錄數(shù)據(jù)趨勢；

2. 觀察試劑外觀：消解液若出現(xiàn)渾濁、沉淀或顏色由橙黃變綠，直接判定失效；

3. 規(guī)范保存：試劑避光、密封保存，消解液避免長時(shí)間暴露于空氣（防止 Cr??還原）；

4. 留樣對比：新配試劑與在使用試劑同時(shí)測定同一樣品，若結(jié)果偏差 > 5%，需排查失效問題。

4、 失效后的處理

一旦確認(rèn)試劑失效，應(yīng)立即停止使用，重新配制新鮮試劑，并重新繪制校準(zhǔn)曲線，必要時(shí)對之前批次的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核。